项目简介：

本项目是金属有机化学, 原子簇化学, 生物酶仿生化学相互交叉的一个前沿领域。主要内容包括: (1) 系统深入地研究了新型过渡金属Fe/E (E = S, Se Te) 络阴离子中间物的形成及反应活性，发现了它们同亲电试剂所发生的S-S 键还原断裂, m4-S及m4-Se螺原子形成, As-As键及Te-Te键形成, m-CS2脱出等金属有机新反应，并应用于合成一系列新型单蝶状, 双蝶状及多单蝶状Fe/E过渡金属有机物。(2) 开展了对唯铁氢化酶仿生化学的研究，合成了首例被称为 "Song compound" 的 [3Fe3S] 活性中心模型物及首例含卟啉环系的光驱动活性中心模型物，论文被选为 "Hot paper" 在Angew. Chem. 上发表。(3) 通过合成方法学研究, 发现了新奇的M-Hg (M = Cr, Mo, W) 键对称化反应, 合成了含线型M-Hg-M结构单元的开链和大环金属有机物。(4) 发现了金属有机物的双等瓣置换、环化等瓣置换及伴随加合的等瓣置换反应, 提出反应机理, 率先合成了一系列含羟基、羰基、酯基、醚链等有机官能团的金属有机簇合物。(5) 在富勒烯金属有机化学研究中，首次提出适于合成富勒烯过渡金属有机物的"松散"配体交换法，首次合成 sigma-键 Cr/Mo/W 富勒烯衍生物及含砷配体的Pt/Pd富勒烯衍生物，纠正了文献中对一类双金属富勒烯衍生物的分子结构用理论计算法所作出的错误结论。本项目研究了新型过渡金属有机物的合成、、结构、性质及功能，发现了多种金属有机新试剂、新反应及新合成方法，提出了有关反应机理。本项目在国内外著名刊物上发表论文 238 篇, 其中被 SCI 收录168 篇，被 EI 收录86 篇，发表在JACS，Angew. Chem., OM 等影响因子大于 3的刊物上的论文55 篇，应邀在 Acc. Chem. Res. 上发表专论 1 篇。 这些论文具有重要科学价值, 被他人引用 1068 次。本项目应邀在六部专著中撰写了6 个专章，应邀在国际学术会议上作特邀报告 7 次。本项成果丰富了金属有机化学、原子簇化学及生物酶仿生化学的内容，对推动金属有机化学及相关学科的发展有重要理论和实际意义。

主要发现点：

1. 首次由Fe3(CO)12，双硫醇及三乙胺合成了一类新型的含两个 m-CO的双蝶状Fe/S络阴离子中间物，提出了由该中间物制备某些非常有趣的含金属簇核大环络合物的新方法，所合成的大环络合物可以看作是一类独特的金属有机冠醚，有望在催化和超分子化学领域获得实际应用（属"元素有机化学"，代表性论文1，2，4）。

2. 设计合成首例 [3Fe3S] 及 [5Fe4S] 唯铁氢化酶活性中心模型物, 其中[3Fe3S]模型物已被他人称为"Song compound", 它较国际上著名的Pickett 及Rauchfuss的 [2Fe3S] 模型物更好地模拟了唯铁氢化酶活性中心的结构（属"元素有机化学"，代表性论文1, 5）。

3. 设计合成首例含卟啉环系的光驱动唯铁氢化酶活性中心模型物，不仅用单晶衍射分析确证了它的结构,而且用荧光光谱证明它的电子可以有效地从卟啉环向二铁部位转移, 为进一步研究这类模型物在光照下还原质子生成氢气的催化功能奠定了一定基础（属"元素有机化学"，代表性论文1, 3）。

4．发现了含过渡金属M（M = Mo，W）的桥连等瓣试剂与两分子四面体FeCo2S簇合物之间所发生的新型双等瓣置换反应，该反应的特点是可同时实现两个子簇的骨架转化，现已广泛地被应用于合成各类桥连金属有机簇合物（属"元素有机化学"，代表性论文 6）。

5. 发现了含过渡金属M（M = Mo, W）的桥连等瓣试剂与桥连双四面体 (MFeCoS)2 簇合物之间的环化等瓣置换反应，首次合成了含单四面体FeM2S，双四面体 (FeM2S)2 及叁四面体 (FeM2S)3的大环金属有机物，提供了合成具有重要理论和实际意义的大环金属有机冠醚的新合成方法（属"元素有机化学"，代表性论文7）。

6．发现了Fe2(CO)9与四面体MoFeNiS簇合物所发生的一种伴随加合的等瓣置换反应，机理研究表明它在形成新四面体簇核MoFe2S的同时尚在m3-S原子上增加一个Ni原子，这是迄今为止能够合成此类MoFe2NiS簇合物的唯一方法。（属"元素有机化学"，代表性论文8）

7. 首次提出"松散"配体交换法，并利用这种方法通过富勒烯C60和C70选择性地置换金属有机化合物中的"松散"配体乙腈，合成了具有单一构型的过渡金属Cr/Mo/W 富勒烯有机物 （属"元素有机化学"，代表性论文9）。

8. 成功地运用"一锅煮"及分步法合成了首例含砷配体的过渡金属Pt/Pd富勒烯C60/C70金属有机物。 通过单晶结构分析法，纠正了文献中对一类双金属富勒烯衍生物的分子结构用理论计算法所作出的错误结论，具有重要学术价值（属"元素有机化学"，代表性论文10）。

主要完成人：

1.  宋礼成

本人为该项目的负责人，在确定项目研究宗旨，总体思路，研究内容，制定研究方案和组织实施等方面均发挥了主导作用。本人在发现多种蝶状Fe/E 活泼中间物以及发展它们的新化学；在发现新型等瓣置换及某些四面体簇骨架形成等金属有机新反应；在提出"松散"配体交换法, 合成 首例 sigma-键Cr/Mo/W-富勒烯衍生物；在合成新型唯铁氢化酶活性中心模型物及其功能的研究工作中做出了创造性贡献。本人是该项成果中207 篇论文的第一作者和通讯联系人, 六部专著的编写人之一。本人在该项目研究中的工作量占本人工作量的85%。

2.  胡青眉

本人在发现 mu4-E 双蝶状、mu4-E 三蝶状 Fe/E (E = S, Se，Te) 金属有机化合物的合成新方法；在发现 Te-Te 键形成、S-S 键还原断裂, mu-CS2 脱出、新型等瓣置换等金属有机新反应；在提出通过配体有机官能团转化以合成新型四面体金属有机化合物, 在制备含 2 个 mu-CO 的双蝶状 Fe/S 中间物及其在合成上的应用；在发展富勒烯过渡金属有机化学和唯铁氢化酶化学模拟等研究工作中都有创造性贡献。本人为该项目中 10篇代表性论文及其它172篇论文的主要作者。本人在该项目研究中的工作量占本人工作量的80%。

3.  范洪涛

本人在发现 Fe3(CO)12 与单蝶状活泼中间物 [(mu-RS)(mu-S)Fe2(CO)6](MgX) 的新反应；对发展含 1个 mu-CO 的单蝶状及两 个 mu-CO 的双蝶状 Fe/S 活泼中间物的新化学；特别是在发现这些活泼中间物同亲电试剂所发生的双 mu-CO 置换及 mu4-S 形成等金属有机新反应以及在一系列新型金属有机化合物的合成、结构表征及性质研究等工作中有创造性贡献。本人为该项成果中第2篇和第4篇代表性论文的主要作者, 另外也是本项目中其它9篇论文的主要作者。本人在参加该项目研究期间的工作量占本人工作量的90%。

10篇代表性论文：

1.   Investigations on Butterfly Fe/S Cluster S-Centered Anions (m-S-)2Fe2(CO)6, (m-S-)(m-RS)Fe2(CO)6, and Related Species / Acc. Chem. Res.

2.   The First Example of Macrocycles Containing Butterfly Transition Metal Cluster Cores via Novel Tandem Reactions / J. Am. Chem. Soc.

3.   A Biomimetic Model for the Active Site of Iron-Only Hydrogenases Covalently Bonded to a Porphyrin Photosensitizer"/ Angew. Chem. Int. Ed.

4.   Formation and Chemical Reactivities of a New Type of Double-Butterfly [{Fe2(μ-CO)(CO)6}2(μ-SZS-μ)]2-: Synthetic and Structural Studies on Novel Linear and Macrocyclic Butterfly Fe/E (E = S, Se) Clu

5.   Novel Single and Double Diiron Oxadithiolates as Models for the Active Site of [Fe]-Only Hydrogenases / Organometallics

6.   Synthesis, Characterization and Reactions of the Cluster Complexes Containing the Tetrahedral Cluster Core MFeCoS (M=Mo, W) and a Functionally Substituted Cyclopentadienyl Ligand. The Single Crystal X

7.   The First Examples of Organometallic Crown Ethers Containing Redox-Active Tetrahedral Mo2Fe(m3-S) Cluster Cores via a Novel Self-Assembly Cyclization Reaction / Organometallics

8.   Study on Isolobal Reactions in Transition Metal Cluster Systems. Synthesis of Heteronuclear Metal Cluster Complexes (h5-C5H5)(h5-RC5H4)MoNiFe2S(CO)10, [(h5-C5H5)MoNiFe2S(CO)10]2[h5-C5H4C(O)CH2]2,[(h5-

9.   Synthesis and Crystal Structures of Two Isomerically Pure Organotransition-Metal [60] Fullerene Derivatives Containing dppb Ligands: mer-M(CO)3(dppb)(h2-C60)(M = Mo ,W) / Organometallics

10.  Synthetic and Structural Studies on Transition Metal Fullerene Complexes Containing Phosphorus and Arsenic Ligands: Crystal and Molecular Structures of (h2-C60)M(dppf) (dppf = 1,1￠-Bis(diphenylphosph