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项目名称： ZnO基材料生长、P型掺杂与室温电致发光研究
推荐单位： 浙江省
项目简介： 本项目涉及新型半导体材料与光电子领域。直接宽带隙半导体ZnO是一种优良潜质的短波长光电子材料，它在紫外、紫蓝光波段的发光二极管(LED)和激光器(LD)等方面具有重要应用前景。要实现应用，必须解决材料质量、p型掺杂及电致发光等重要科学问题。在国家"973"计划、国家自然科学基金重点项目等资助下，通过研究发现了p型掺杂新现象, 建立了3个理论模型阐述了其机理，找到了4种新方法,制备出质量良好的p型ZnO和同质pn结，实现了室温电致发光,主要创新成果如下：⑴ 首先提出了N替代－H钝化的p型掺杂方法，发现了非平衡态掺杂机制可解决ZnO中N固溶度低的国际难题，首次用磁控溅射N掺杂法制备出p型ZnO；首创了Al-N共掺杂、NO-N2O混合源掺杂方法等，研制出具有国际先进水平的p型ZnO。建立了"N、H共激活"等理论模型，阐明了p型掺杂机理。研究中形成了20余项发明专利，已授权10余项，拥有一系列核心技术专利，保护了我国在ZnO光电器件应用方面的知识产权。(2) 国际上首次提出非平衡低温生长与氧离子补偿相结合的方法，在非晶玻璃衬底上生长出高度C轴取向的ZnO晶体薄膜，发现了富Zn界面层在由非晶向高选择性生长转变中的作用机制，该项结果发表后单篇被他引35次，得到国际同行的广泛认同。(3) 国际上第一个由MOCVD方法研制出同质ZnO pn结和LED原型器件，成功实现了室温电致发光，验证本项目的研究思想与方法是可行的, 为我国ZnO 光电器件应用奠定了基础。本项目的ZnO p型掺杂及机理研究成果具有原创性，同质ZnO pn结室温电致发光研究取得突破。共发表论文126篇，被SCI收录论文95篇，影响因子大于1.5的材料领域国际期刊论文53篇,其中影响因子大于4.0的材料物理领域国际公认权威期刊APL 10篇、JPCB 1篇，论文被SCI他引326次。本项目研究工作得到同行广泛关注和认同，被美国ZnO研究权威推荐在2006 MRS的ZnO专题会议上作特邀报告。在11个国际学术会议和国际ZnO专题大会上作了邀请报告7次，大会报告9次，在国际上产生了很大影响。
主要发现点： （1） 首先提出了N替代－H钝化的p型掺杂方法，发现了非平衡态掺杂机制可解决ZnO中N固溶度低的国际难题，首次用磁控溅射N掺杂法制备出p型ZnO和首个Si基ZnO同质p-n结，N替代、H钝化的掺杂原理已成为目前国际上实现p型ZnO的主要指导性原理之一。（发现点所属学科：半导体材料，支持发现点的代表性论文8和9）
（2） 国际首创Al-N施主、受主共掺的ZnO p型掺杂方法，发现了N-Al-N复合体是N固溶度提高的重要原因，首次验证了Al-N共掺技术对ZnOp型导电性的显著增强作用，实验上制备出Al、N共掺的p型ZnO和ZnO同质pn结。首先发现了随生长温度Al－N共掺ZnO导电类型n与p互变的新现象，建立了N、H共激活理论模型描述导电类型互变机理，为实现Al－N共掺ZnO薄膜n型与p型的实时可控生长提供理论指导。（发现点所属学科：半导体材料，半导体物理，支持发现点的代表性论文1、2和3）
（3） 首次提出NO-N2O混合源掺杂的方法，有效降低ZnO中N受主的形成能，克服了平衡态掺杂难的国际难题，并由MOCVD技术生长出低阻p型ZnO晶体薄膜，实验上揭示了空穴传输特性对生长气氛的依赖关系。（发现点所属学科：半导体材料，支持发现点的代表性论文7）
（4） 首次由MOCVD技术研制出ZnO基同质p-n 结双层结构发光二极管（LEDs）原型器件，实现了室温电注入发光。验证了本项目提出的MOCVD方法p型掺杂技术路线是可行的，适合工业化生产，实际意义极其重大，为ZnO 基发光器件成功走向应用迈出了重要而关键的一步。（发现点所属学科：半导体光电子学，支持发现点的代表性论文10和7）
（5） 首次提出非平衡低温生长与氧离子补偿相结合的方法，在非晶玻璃上生长出高度C轴取向的ZnO晶体薄膜，发现了富Zn界面层在由非晶向高选择性生长转变中的作用机制。（发现点所属学科：半导体材料，支持发现点的代表性论文6）
（6） 首次提出富氧生长的Li掺杂模型，并制备出Li掺杂的p型ZnO晶体薄膜。实验上首次测定出ZnO中Li受主的能级位置，证明了其为浅施主能级。探明并首先获得最佳生长窗口，制备出Li掺杂的ZnO同质pn结，为ZnO的p型掺杂提供了新的思路。本论文是国际上第一篇利用I族掺杂元素实现p型ZnO的报道，具有原始创新性。（发现点所属学科：半导体材料，支持发现点的代表性论文5）
本项目6个发现点的依据请参见附件三－3的查新报告。
主要完成人： 1. 叶志镇
是创新点1、2、3、4、6主要贡献者,工作量70%。（1）首先提出了N替代－H钝化的p型掺杂技术路线并制备出p型ZnO；（2）国际首创Al-N共掺法制备p型ZnO，发现了随生长温度Al－N共掺ZnO导电类型n与p互变的新现象，建立了N、H共激活理论模型描述导机理；(3) 首次提出NO-N2O混合源掺杂, 由MOCVD技术生长出低阻p型ZnO晶体薄膜;(4) 首次由MOCVD技术研制出ZnO同质p-n 结和LEDs原型器件，实现了室温电注入发光;(5) 首次提出富氧生长的Li掺杂模型，并制备出Li掺杂的p型ZnO晶体薄膜
2. 吴惠桢
是创新点5主要贡献者,工作量60%。首次提出非平衡低温生长与氧离子补偿相结合的低温物理生长方法，在非晶衬底上实现了高度c－轴取向ZnO薄膜，发现了在非晶玻璃衬底上沉积的ZnO薄膜中填隙Zn点缺陷的声子模（位于575.5 cm-1）,发表ZnO相关SCI论文20余篇，他人引用近100次，单篇他引35次。
3. 吕建国
主要参与了创新点1、2的研究工作，参与本项目工作量占本人总工作量的80% 。（1）参与提出了N替代－H钝化的p型掺杂技术路线，并完成制备出p型ZnO；（2）参与提出了国际首创Al-N共掺法制备p型ZnO，参与建立了N、H共激活理论模型描述导机理。（3） 部分参与由MOCVD技术研制出ZnO同质p-n 结和LEDs原型器件，实现了室温电注入发光。
4. 朱丽萍
参与了创新点2、3工作，参与本项目工作量占本人总工作量的80%。（1） 部分参与创新点2工作，参与完成共掺杂N原子活性模型，揭示了ZnO导电类型随生长温度变化的机理；（2） 部分参与创新点3，4工作研制出国际上第一个铝氮共掺的ZnO同质pn结，二极管正向电流达10毫安量级，并采用MOCVD技术制备ZnO基同质LED原型器件。
5. 黄靖云
参与了发现点1、2、3和4的部分工作。该项研究中的工作量占本人工作量70％。主要学术贡献是：发现点1：参与完成N替代－H钝化的ZnO p型掺杂理论模型，参与提出磁控溅射非平衡掺氮制备p型ZnO晶体薄膜的技术路线。发现点2：参与提出Al-N共掺制备p型ZnO晶体薄膜的技术路线，参加部分研究工作。发现点3：参与提出MOCVD中增加等离子辅助掺杂的思路，参与利用MOCVD技术进行p型掺杂研究的部分工作。发现点4：参与提出制备同质ZnO LED以实现室温电注入发光的思路
10篇代表性论文： 1. P-type conduction in N-Al co-doped ZnO thin films, Appl. Phys. Lett., 85(15): 3134-3135
2. Control of conduction type in Al- and N- co-doped ZnO thin films, Appl. Phys. Lett., 86(20): 202106
3. ZnO p-n homojunctions and ohmic contatcts to Al-N co-doped p-type ZnO, Appl. Phys. Lett., 87 (9): 092103
4. P-type behavior in In-N co-doped ZnO thin films, Appl. Phys. Lett., 87 (25): 252106
5. Dopant source choice for formation of p-type ZnO: Li acceptor, Appl. Phys. Lett., 88 (6): 062107
6. Low-temperature epitaxy of ZnO films on Si(001) and silica by reactive e-beam evaporation, J. Cryst. Growth, 217 (1-2): 131-137
7. Low-pressure MOCVD growth of p-type ZnO thin films by using NO as the dopant source, J. Cryst. Growth, 265 (1-2): 133-136
8. Preparation and characteristics of p-type ZnO films by DC reactive magnetron sputtering, J. Cryst. Growth, 253 (1-4): 258-264
9. P-type ZnO films deposited by DC reactive magnetron sputtering at different ammonia concentrations, Mater. Lett., 57 (22-23): 3311-3314
10. MOCVD法制备同质ZnO发光二极管, 《半导体学报》, 26 (11):2264-2266
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