项目名称：    高损伤容限过渡金属三元层状碳(氮)化物陶瓷的制备、结构和性能

推荐单位：    中国科学院

项目简介：    本项目属材料科学领域，为解决高温结构的脆性问题，发展了拥有我国自主知识产权和原创性的高损伤容限三元层状陶瓷新体系，阐明了多层次结构与性能的关系，形成了在电子结构、晶体结构和显微结构层次上设计新材料的能力。陶瓷材料的脆性和难加工性是制约其广泛应用的最主要因素。脆性来自共价键和离子键的本质，只有在电子结构和晶体结构尺度对化学键进行裁剪才能改变脆性的本质。过渡金属的碳（氮）化物具有高熔点、高强度和结构稳定性，但脆性和抗氧化性差使得它们难以在高温氧化环境中使用。为了可服解决难题，在具有立方结构的过渡金属二元碳（氮）化物TX中引入A族元素形成六方三元层状化合物TmAnXy，其中T是过渡族金属、A是IIIA或IVA族原子、X是碳或氮。由于结构中T-X原子间是强共价键结合，而T-A间是金属键和弱共价键结合，使得这类新型层状陶瓷同时具有金属的导电、导热、抗损伤、抗热冲击和陶瓷的低比重、高强度、高模量、耐高温、抗氧化、耐腐蚀的优点。项目主要贡献包括：在电子结构、晶体结构和显微结构层次上建立了多层次结构与性能的关系，形成了性能预测、裁剪和优化的能力；发展出原创性的系列三元层状碳（氮）化物陶瓷、固溶体及复合材料的关键制备技术，特点是获得的材料纯度和致密度高、制备时间短、合成温度低；将高分辨电镜与第一原理模拟相结合，确定了若干性能优异的新相晶体结构；研究了缺陷构型及形成机理和材料合成过程中各相之间的结构关系，为发展新合成方法提供了依据；设计和制备出性能优异的抗高温氧化和高强度的固溶体、Cu/TmAnXy、TmAnXy/SiC、TmAnXy/Ti5Si3等复合材料；发明了表面预氧化、渗硼、渗硅、渗铝等提高抗氧化和表面硬度的方法。在高影响因子的SCI期刊发表论文119篇，在国际会议上做特邀报告9次，论文被SCI他人引用325多次，10篇主要论文被SCI他引145次，此外还被国外百科全书等多次引用；申请发明专利26项，授权18项。

主要发现点：  1、发展出拥有自主知识产权的基于固液相反应的系列三元层状碳（氮）化物陶瓷、固溶体及复合材料的关键制备技术，与国外同行的方法相比，技术特点是获得的材料纯度和致密度高、制备时间短、合成温度低。设计并制备出性能优异的新型Cu/TmAnXy、TmAnXy/SiC、TmAnXy/Ti5Si3等复合材料，使复合材料的电性能、力学强度、高温抗氧化性能等综合性能得到改善，在显微结构层次上实现了性能调控。所属学科：结构陶瓷学。（论文1，2，3，8等）；

2、在电子结构、晶体结构和显微结构层次上建立了过渡金属三元碳（氮）化物陶瓷的多层次结构与性能的关系，形成了性能预测、裁剪和优化的能力。所属学科：材料的组织、结构、缺陷与性能科学。（论文4，5等）；

3、用理论模拟（原子、电子结构尺度模拟）和高分辨实验观察相结合的方法确定了若干新相的晶体结构和显微结构特征，同时确定了缺陷构型及形成机理，为发展新材料和合成方法提供了依据。所属学科：材料的组织、结构、缺陷与性能科学。（论文7、17等）；

4、通过高温氧化行为的研究提出了含Al、Si、Sn等元素的过渡金属三元层状碳（氮）化物陶瓷的氧化机理以及通过固溶处理提高三元层状碳（氮）化物陶瓷高温抗氧化性的方法。发明了表面预氧化、渗硼、渗硅、渗铝等提高三元层状碳（氮）化物陶瓷抗氧化性和表面硬度的方法。通过对三元层状陶瓷摩擦/磨损行为的研究提出了三元层状陶瓷的摩擦/磨损机理及提高耐磨性的措施。所属学科：材料的组织、结构、缺陷与性能科学。（论文6，10，12等）；

5、在电子结构研究的基础上找出了过渡金属三元碳（氮）化物损伤容限高和不脆的本质，即层间的弱结合导致剪切模量和剪切强度低，在受力过程中层间的滑移、层间的分离、晶粒的扭曲和弯折消耗能量从而使这类材料不脆。以此为基础设计了高损伤容限的Zr-Al-C、Al-B-C等新型陶瓷。所属学科：材料的组织、结构、缺陷与性能科学。（论文9，11，18等）。

主要完成人：  1.   周延春

首先针对过渡金属三元碳（氮）化物合成温度高、制备过程复杂的难题，在热力学分析的基础上提出了在Ti-Si-C体系中引入低熔点使固-固反应转变成固液反应从而首次提出了固液相反应合成/原位致密化的方法。然后又提出利用Si的熔点在1420oC，首先将体系加热到Si熔点以上引发反应，然后利用反应放热在较低的炉温进行进一反应合成，提出了温度涨落合成方法，并推广到其它体系。在国际上率先通过电子结构的研究从化学键各向异性的角度，弄清了决定过渡金属三元层状碳（氮）化物陶瓷的性能本质因素。建立了过渡金属三元化合物及其二元化合物之间的晶体学关系。对应发明点1、2、3，本人贡献80%。

2.   王京阳

利用第一原理预测了过渡金属三元碳（氮）化物陶瓷的电子结构、化学键特性、Raman活性、弹性性能（二阶弹性常数、剪切模量、体模量和弹性模量）、理论剪切强度、拉伸强度和热力学性能；在电子结构层次上设计了分别设计了固溶强化的固溶体和高温抗氧化的固溶体；提出了高损伤容限陶瓷的弹性和理想强度判据，并以此为依据设计和选择出新的损伤容限高和不脆的陶瓷体系。（对应创新点5，本人贡献占70%）。

3.   李美栓

系统研究了Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN等过渡金属三元层状碳（氮）化物陶瓷的高温氧化和熔盐热腐蚀行为，建立了材料表面氧化膜生长和膜破裂的机理模型；提出了利用热扩散渗Al、Si、B及Al-La等改善高温抗氧化性和耐磨性的方法。（本人贡献占60%，对应发明点4）。

10篇代表性论文：  1.  In-situ hot pressing/solid-liquid reaction synthesis of dense titanium silicon carbide bulk ceramics/Mater. Res. Innvat.

2.   Fluctuation synthesis and characterization of fiber-like Ti3SiC2 powders/Mater. Res. Innvat.

3.   Synthesis of Ti3SiC2 powders by a solid-liquid method/Scripta Materialia

4.   Ab initio calculation of titanium silicon carbide (Ti3SiC2)/Physical Review B

5.   Ab initio geometry optimization and ground state properties of layered ternary carbide Ti3MC2 (M=Al, Si, Ge)/J. Phys.-- Condensed Matter.

6.   Oxidation behaviour of Ti3SiC2-based ceramic at 900-1300oC in air/Corrosion Science

7.   Microstructure and properties of Ti3AlC2 prepared by the solid-liquid reaction synthesis and simultaneous in-situ hot pressing process/Acta Mater.

8.   Solid-liquid reaction synthesis of layered machinable Ti3AlC2 ceramic/J. Mater. Chem.

9.   Dependence of elastic stiffness on electronic band structure of nano-laminate M2AlC (M=Ti, V, Nb and Cr) ceramics/Phy. Rev. B

10.  Oxidation behaviour of Ti3AlC2 at 1000-1400oC in air/Corrosion Science