项目名称：    新型规则纳米孔材料的分子工程

推荐单位：    教育部

项目简介：   本项目属无机合成化学领域研究。本项目在开发新型规则纳米孔材料合成与制备的方法和路线，探索材料的生长与形成机制，结构和功能的内在关系，总结材料合成的规律，指导新型规则纳米孔材料的设计合成，并且以其为主体和模板组装制备了复合功能材料，进行吸附分离、储氢、药物缓释、酶的固定化、催化等应用基础研究方面进行大量系统的研究工作。

主要内容包括：

一、微孔晶体合成与制备化学中新体系新技术的开发。在总结晶体生长机制的基础上，开拓一系列高质量大单晶、纳米晶、膜等微孔材料合成与制备的新体系、新技术，解决光电微器件主体材料的质量和尺寸问题以及膜催化、膜分离中面积连续性和机械强度等问题。该部分研究成果于2006年被邀请在国际分子筛与微孔晶体研讨会（日本）做了主题报告。

二、介孔材料化学合成和应用中基块的组装与自组装。以提高催化效率为导向，以微孔分子筛前驱体为构筑基块与表面活性剂进行自组装合成具有微孔孔壁的介孔催化材料，为介孔材料水热稳定性问题提供解决途径。Schuth教授在第13届国际分子筛会议特邀报告上称是介孔合成史上重要里程碑；设计合理的合成与组装路线，将有机功能基团在孔道内进行修饰、裁剪、组装，解决纳米催化剂团聚、药物缓释、酶固定化等问题。

三、化学配位键联方式与金属有机骨架（MOF）结构、功能。以功能为导向，通过合成或选取恰当构型有机配体，进行具有手性孔道，笼、大孔道分子筛拓扑结构的等MOF的合成。总结配位键联方式、结构、功能三者内在关联规律，提高手性拆分效率和储氢质量。Ferry教授称具有分子筛拓扑MOF的成功合成架起了分子筛和MOF之间的桥梁。有关研究被邀请在2005年第5届全国配位化学会议和2006年中国化学会第25次学术年会做了大会特邀报告。

项目研究共发表SCI收录论文144篇（影响因子大于3.0的约占1/3），被SCI他引879次；获国家发明专利5项；曾获教育部科技进步一等奖1次，吉林省科技进步一等奖2次。

主要发现点： 本项目的科学发现及创新点主要体现在以下几个方面：

(1)开发和总结了微孔分子筛的大单晶、纳米晶的合成与制备的新技术、新路线和新策略：1、加入成核抑制剂，2、双硅源技术，3、导入F-离子，4、醇体系合成，5、合成物种前驱体多样化。合成制备出LTA、FAU、SOD、AEL、MTN、AFI、MFI、MOR、OFF、BEA等大单晶和目前最小尺寸的LTA、FAU和AEL分子筛纳米晶。并将光学功能材料组装到分子筛大单晶的中，获得具有二阶非线性光学性质的复合材料。（无机合成化学，代表性论文2，6）

(2)设计合成方法和路线采用微孔分子筛导向剂为基元与表面活性剂自组装合成具有微孔孔壁的介孔分子筛催化材料，开辟了解决介孔分子筛水热稳定性低的新途径；在非常规强碱体系下，以聚苯乙烯小球为模板，利用表面活性剂与SiO2自组装合成出具有超微孔孔壁的纳米空心小球，填补了微孔介孔分子筛孔道尺寸之间的空白。以聚苯乙烯小球为模板，利用分子筛纳米晶制备出大孔、微孔复合孔材料。（无机合成化学，代表性论文1，3，8)

(3)设计合成或选取具有特定结构特征的有机配体合成具有手性结构和分子筛拓扑的金属有骨架机化合物，设计合成手性有机膦酸配体进行合成得到螺旋孔道的金属膦酸骨架结构；利用非手性的有机羧酸配体得到具有手性链的金属有机骨架化合物。选用四节点基块的六次甲基四胺与过渡金属镉离子组装，成功合成了具有分子筛MTN拓扑的阳离子金属有机骨架化合物，把分子筛和金属有机骨架化合物有机联系在一起。通过选用多功能稀土金属中心，得到光电磁性质俱佳的复合功能的金属有机骨架化合物。（无机合成化学，代表性论文4，5，9，主要论文11）

(4)采用新型载体金属网和独创的涂膜方式二次合成制备了LTA、MFI、LTL等分子筛膜，在气体分离中具有很高的渗透率和选择性，具有优异的分离性能。此外，以高质量毫米级分子筛MFI大单晶为母体，采用外延生长得到完全取向、有序的分子筛膜。这些独特制备技术和方法为分子筛膜材料的开发与应用提供了新思路。(无机合成化学，代表性论文7，主要论文12）

(5) 设计合理的合成与组装路线，首先在经修饰后的介孔分子筛孔壁构造了树枝状聚合物，然后通过离子交换、还原得到尺寸均匀粒度小于2nm高度分散的钯等贵金属纳米粒子；并通过对不同形态的介孔材料的合成与负载评价，总结了介孔材料作为优良的药物、酶催化载体的一般规律。(无机合成化学，代表性论文10，主要论文14）

主要完成人：

1.  裘式纶

组织制定了本项目的研究方向和整体研究方案。另外主要从事含杂原子分子筛和分子筛大单晶的合成研究；介孔材料孔道作为纳米反应器的分子剪裁。对第1，5发现点做出了贡献。本项目研究占总工作量的55%。

2.  朱广山

系统得研究了微孔分子筛纳米晶的合成；并利用纳米晶和金属网合成制备了高渗透性和高选择性的分子膜；进行了手性MOF的设计合成研究。对1，2，4发现点做出了贡献。本项目研究占总工作量的90%。

3.  李晓天

在微孔分子筛和介孔分子筛孔道中组装了光学功能分子和半导体量子点。对第1，5发现点做出了贡献。本项目研究占总工作量的80%。

4.  张宗弢

具有微孔孔壁的介孔分子筛催化材料的设计合成和微孔材料的离子打印研究；利用双导向剂法制备出不仅具有很好的水热稳定性而且还具有较强酸强度的介孔分子筛材料MAS系列。对第2发现点做出了贡献。本项目研究占总工作量的80%。

5.  方千荣

成功合成了多种具有分子筛拓扑和具有光电磁复合功能的金属有机骨架化合物。对第3发现点做出了贡献。本项目研究占总工作量的90%。

10篇代表性论文：

1.   Strongly acidic and high-temperature hydrothermally stable mesoporous aluminosilicates with ordered hexagonal structure Angew. Chem. Int. Edit.

2.   Synthesis and Characterization of High- Quality Zeolite LTA and FAU Single Nanocrystals Chem. Mater.

3.   Polystyrene bead-assisted self- assembly of microstructured silica hollow spheres in highly alkaline media J. Am. Chem. Soc.

4.   Zn-2[(S)-O3PCH2NHC4H7CO2](2): A homochiral 3D zinc phosphonate with helical channels Angew. Chem. Int. Edit

5.   A metal-organic framework with the zeolite MTN topology containing large cages of volume 2.5 nm(3) Angew. Chem. Int. Edit

6.   Synthesis of a high-quality host material: Zeolite MFI giant single crystal from monocrystalline silicon slice J. Phys. Chem. B

7.   Stainless-steel-net-supported zeolite NaA membrane with high permeance and high permselectivity for oxygen over nitrogen Adv. Mater.

8.   Template-assisted self-assembly of macro-micro bifunctional porous materials J. Mater. Chem.

9.   Synthesis, structure and luminescent properties of rare earth coordination polymers constructed from paddle-wheel building blocks Inorg. Chem.

10.  Rigid nanoscopic containers for highly dispersed, stable metal and bimetal nanoparticles with both size and site control Chem. -Eur. J.